ETAPA III
CU TITLUL Elaborarea unei tehnologii avansate ecologice de obtinere a unor benzi din otel cu grosimea de 0,07 – 0,8 mm acoperite cu materiale cu rezistenta crescuta la coroziune
Activitate III.1- Realizarea tehnologiei de microaliere a baii de metal topit; Testarea rezistentei la coroziune a mostrelor obtinute (analiza chimica spectrala, metalografica, coroziune)
Activitatea III.2 - Finalizare instalatie pilot; Reglarea si acordarea parametrilor de proces ;Actualizare proiecte de executie si de montaj ;Elaborarea instructiuni de lucru conform noii tehnologii
Activitatea III.3 - Protejarea drepturilor de proprietate intelectuala a activitatilor de Cercetare Industriala
1. Obiectivele etapei III de executie
In cadrul etapei III de executie a proiectului a fost stabilita tehnologia privind microalierea complexa a baii de zincare in vederea cresterii calitatii acoperirii de protectie, pe baza cercetarilor privind modul de dizolvare si asimilare a acestor elemente in topitura si apoi pe suportul de otel. Experimenarile au fost executate in conditii de laborator pe sarje de topituri complexe in care au fost introduse materiale sub forma de pulbere foarte fin maruntita . Activitatea de cercetare a fost axata pe analiza parametrilor care influenteaza decisiv procesul de microaliere, in vederea optimizarii acestora in concordant cu posibilitatile reale de fabricatie la scara industriala. Dupa finalizarea fazelor experimentale cea mai reprezentativa solutie a fost replicata si verificata in conditii reale pe linia tehnologica pe care s-a construit si implementa instalatia pilot. Cantaririle si masuratorile au fost facute cu mare acuratete utilizind instrumente de laborator. Dupa omogenizare topituri si procesare loturi mici de proba, au fost obtinute esantioane ce au fost supuse unor analize complexe specifice care au pus in evidenta microstructurile interne ale materialelor obtinute, aspecte legate de morfologia suprafetelor probelor si aspect legate de rezistenta la coroziune in timp in medii ostile. Esantioanele au fost supuse proceselor corozive de lunga durata in vederea analizei comportamentului pe timp indelungat. Rezultatul acestei activitati este sustinut de stabilirea unor compozitii care raspund la tema proiectului din punct de vedere al comportarii la coroziune. Din punct de vedere al spectrului ecologic s-au realizat experimentari pe instalatia pilot in vederea eliminarii a unei parti din emanatiile de noxe produse, rezultate din aplicarea tehnologiei actuale de zincare. In acest sens s-a transpus metoda dezvoltat in etapa II de executie, cu impact nesemnificativ asupra mediului in conditiile respectarii tuturor prescriptiilor tehnice de protectia mediului si sanatatii si securitatii muncii. S-au efectuat determinari privind eficienta acestei solutii alternative in cadrul procesului specific firmei, avind in vedere anumite limitari privind viteza de reactie a acestor compusi coroborat cu capacitatea fluxului de productie. Ca urmare a reusitei s-a adoptat o metoda de degresare a suprafetei benzilor suport care nu are impact asupra performantelor de mediu , prin emisii in timpul procesului.
Proiectul tehnologic al instalatiei pilot a fost finalizat avand ca baza proiectarea si dimensionarea pe baze tehnico-stiintifice.a componentelor pornind de la necesitatile de implementare a tehnologiei la nivel industrial.
Metodele de proiectare folosite au fost din cele mai noi, utilizind in acest scop tehnici de proiectare computerizate de actualitate.
Legat de activitatile de elaborare proiect tehnologic si proiectare componente ale instalatie pilot,acestea au avut ca baza de plecare cerintele tehnice si tehnologice impuse de conditiile de obtinere a acoperirilor metalice cu materiale cu rezistenta cescuta la coroziune , in flux continuu pe benzi laminate subtiri laminate la rece . Executia componentelor principale ale instalatiei pilot si montajul acestora in faza de constructie au fost realizate de catre colectivul de lucru utilizind dotarile si capacitatile firmei. In aceasta etapa au fost realizate o serie de teste pe instalatia pilot, teste care au urmarit punerea in evidenta a cresterii calitative a straturilor de protectie anticoroziva depuse pe benzile de otel obtinute prin tehnologia nou dezvoltata de microaliere a baii de topitura.
Rezultatele obtinute au permis optimizarea parametrilor de proces conform capacitatii tehnice reale ale instalatiei si definirea lor ca parametri tehnologici de lucru pentru operatori.
Odata stabilita noua tehnologie de obtinere a materialelor de protectie cu rezistenta crescuta la coroziune, aceasta a fost inscrisa la OSIM in vederea obtinerii unui brevet de inventie si protejarii drepturilor de autor.
2.REZUMATUL ETAPEI III
In etapa III s-au efectuat experimentari la nivel de laborator si instalatie pilot pentru obtinerea si caracterizarea unor straturi de protectie realizate prin imersie la cald în zinc compex microaliat, urmărind astfel obiectivele cercetarii propuse, respectiv creşterea rezistentei la coroziune si dezvoltarea unei tehnologii ecologice de obtinere a acestora. Daca in etapa II activitatile au fost concentrate pe obtinerea acestor materiale de protectie in conditii de laborator, precum si pe dezvoltarea unei solutii curate de pregatire a suprafetei benzilor suport , in etapa III cercetarile au fost orientate in vederea transferarii rezultatelor de laborator si obtinerea acestor materiale de protectie la un nivel superior,in conditii reale pe instalatia pilot. Un accent deosebit s-a pus pe testarea acestor materiale in vederea caracterizarii strict din punct de vedere al rezistentei al coroziune in medii ostile specifice ( apa de mare, salinitate) in timp indelungat. Rezultatele obtinute au permis definitivarea compozitiei chimice specifice, care indeplineste criteriile de transpunere in viitor la nivel industrial.Tehnologia dezvolta in cadrul acestui proiect, a pornit si a inclus inclus o componenta ce reprezinta rezultatul unei activitati de cercetare anterioare a UZINSIDER ENGINEERING GALATI in parteneriat cu GALFINBAND GALATI, in cadrul programului INVENT, materializata prin Brevetul de inventie nr. 122497/30.07.2009 cu titlul “Procedeu de zincare termica din bai microaliate cu nichel “. La finalul proiectului noua tehnologie de obtinere a materialele de protectie cu rezistenta crescuta la coroziune face de asemenea obiectul unui Brevet de Inventie inregistrat la OSIM sub numarul A/00462 cu denumirea “Procedeu de zincare termica a benzilor subtiri de otel in bai de zinc complex microaliate cu staniu-bismut-cadmiu-nichel”.
Pornind de la aliaje din sistemul binar Zn –Bi, si stemele cuaternare Zn-Sn-Bi- Al si Zn- Ni-Pb-Sn, s-a trecut la sisteme polinare (topituri complex microaliate): Zn-Ni-Bi-Sn-Cd , Zn- Ni- Pb-Bi-Sn. S-a utilizat un cuptor electric cu patru trepte de incalzire, cu reglarea automată a temperaturii, cuva verticală si creuzet din otel adecvat procesului de zincare.
Asimilarea elementelor de aliere in topitura de zinc prezinta importanta atât la elaborarea aliajelor specifice proceselor de galvanizare cât si la corectarea compozitiei chimice a bailor de galvanizare specifice proceselor continue.
Procesele care au loc la alierea topiturilor de zinc prezinta o serie de particularitati determinate in primul rând de proprietatile fizico-chimice ale elementelor de aliere si respectiv ale zincului ca element de baza al acestor aliaje. Principali parametri care guverneaza procesele de aliere a topiturilor de zinc si care determina tehnologia proceselor de obtinere a acestor aliaje sunt: temperatura de topire, temperatura de vaporizare, densitatea, tensiunea superficiala, afinitatea fata de oxigen etc.
Cercetarile si-au propus extinderea si verificarea aplicabilitatii metodelor de microaliere experimentate in laborator la nivelul statiei pilot destinata acoperirii cu zinc prin procedeul termic al benzilor din otel, de la S.C. Galfinband SA, in vederea stabilirii unei tehnologii optime, reproductibile si ecologice.Având in vedere aspectul ecologic, dintre aliajele studiate la nivel de laborator au fost excluse cele cu continut de plumb .
Materiile prime utilizate pentru formarea baii metalice au fost atat metale in stare pura cat si prealiaje. S-au practicat diferite nivele de microaliere a zincului pentru a stabili influenta acestor elemente asupra caracteristicilor topiturii si a straturilor obtinute in corelatie cu temperatura si durata de imersie. Gradul de microaliere si de asimilare a elementelor in baia de zinc s-a determinat prin analiza spectrometrica a probelor de aliaj, prelevate din topitură la diferite intervale de timp (imediat dupa microaliere, după o ora, la sfarsitul procesului de zincare).
Analiza spectrometrica s-a efectuat cu spectrometrul de raze X, tip Inov-X System din dotarea Facultăţii de Metalurgie şi Ştiinţa Materialelor.
Probele prelevate au fost analizate metalografic in scopul stabilirii omogenitatii structurii, modificarilor structurale produse de elementele de microaliere si identificarii fazelor nou formate. S-a utilizat microscopul metalografic OLYMPUS cu marire maxima X 5000, cu preluarea si prelucrarea imaginilor electronic si soft pentru determinarea cantitatii de faze, aflat in dotarea laboratorului de Analize structurale a Facultăţii de Metalurgie şi Ştiinţa Materialelor.
Straturile de acoperire obtinute pe banda din otel au fost la randul lor analizate pentru stabilirea caracteristicilor si performantelor detinute. S-a analizat si interpretat:
- influenta elementelor de microaliere asupra morfologiei suprafetei stratului depus prin aprecieri macroscopice si microscopice;
- influenta elementelor de microaliere asupra microstructurii stratului depus, stabilind formarea structurilor tip compozit la microalierea complexa cu nichel(0,16%), staniu (maxim 3%) cadmiu(0,26%) bismut (0,41-0,71%) .Microstructurile releva prezenta compusilor intermetalici, ai nichelului cu celelalte elemente de aliere, dispusi uniform in matricea de zinc. Stratul intermetalic de la interfata cu suportul de otel este foarte fin si uniform.
- comportarea la coroziune a straturilor de protectie obtinute in medii saline pet imp indelungat care s-a determinat prin metode electrochimice utilizand potentiostatul PGP 201(o combina electrochimica pentru reactii lente, destinata mai ales maturatorilor de coroziune)-cu soft voltalab pentru preluare si prelucrare datelor. Rezultatele acestei analize au aratat, o micsorare a vitezei de coroziune a acoperirilor studiate, fata de acoperirea cu zinc, chiar semnificativa pentru aliajul din sistemul Zn-Sn-Bi- Cd-Ni
- viteza de coroziune determinate prin cantarire periodica Experimentul s-a incheat dupa opt saptamani cand majoritatea probelor au inceput sa manifeste fenomenul de pasivare concretizat prin pierderi de masa foarte reduse sau mentinerea greutatii fata de cantarirea precedenta (tabel 3.6.; tabel 3.7) Pe intreaga perioada analizata cea mai buna comportare au prezentat-o probele acoperite cu zinc microaliat cu nichel staniu –bismut, cu bismut peste 3% si cu bismut- staniu- aluminiu. Aceste probe au prezentat o viteza de coroziune cu 20-30% mai mica decat probele zincate. Influenta benefica asupra comportarii la coroziune data de nichel si aluminiu erau cunoscute din literatura de specialitate dar cresterea rezistentei la coroziune prin microalierea cu bismut peste 0,3% nu este mentionata
Urmare a experimentarilor si analizelor de laborator efectuate s-au obtinut aliaje noi, polinare, pe baza de zinc, alegandu-se in final ca reprezentativ aliajul Zn-Sn -Bi-Cd -Ni avind compozitia chimica dupa structura Sn 2,5-3%, Bi 0,5-0,75%, Cd 0,25-0,3%, Ni 0,14-0,16%. Aceasta compozitie a permis obtinerea unor straturi de protectie tip compozit, aderente, cu aspect placut al suprafetei, comportare buna si foarte buna la coroziune, fara sa necesitate modificari ulterioare a configuratiei liniei de procesare, comparativ cu zincarea clasica si cu diminuarea deseurilor si consumului de materii prime.
Din punct de vedere asupra impactului de mediu experimentarile au aratat ca plumbul poate fi inlocuit cu bismutul sau se poate practica microalierea cu ambele elemente micsorandu-se semnificativ continutul de plumb din topitura.
Din acest punct de vedere cea mai buna influenta asupra micsorarii cantitatii de deseuri (dros, zgura si cenusa) o are adaosul elementelor de microaliere
In tehnologia propusa se utilizeaza elemente de microaliere care franeaza reactiile fier- zinc micsorand cantitatea de dros. Aceste elemente sunt Ni (0,16%), Sn (2,88-3,49%) si Al (0,33%) Comparativ cu zincarea in zinc pur aceste elemente conduc in medie la reduceri cu pana la 25% a cantitatii de dros (calcul facut prin cantarirea drosului in situatia acoperirii cu zinc microaliat cu Ni –Sn -Cd).
Fluxul tehnologic actual este reprezentat de un cumul de operatiuni tehnologige care se realizeaza secvential pe o instalatie de tip continuu formata din diverse componente dispuse in serie.
Tehnologia ce face obiectul proiectului vine in intimpinarea acestui deziderat si va asigura o pregatire excelenta a suprafetei benzilor urmare unui tratament prin care se elimina orice urma de murdarie ramasa in urma proceselor anterioare. Metoda de degresare implementata, pe baza de dezoxidanti este una curata in acceptiunea impactului de mediu , in sensul ca nu emite efluenti in stare gazoasa si nu necesita evacuare ciclica a solutiei uzate.
Precizia de reglare a parametrilor precum : viteza liniei, tractiunea in banda si pozitia cutitelor de aer de uniformizare strat este de 1% fata de 5% in cazul utilajelor existente;
Toleranta de grosime a stratului depus va fi de +/-5% fata de +/- 20 % cat este toleranta obtinuta in prezent.
Aceasta va permite obtinerea de benzi metalice acoperite termic prin depunerea de materiale complexe in matrice de zinc sau de alte metale in scopul imbunatatirii calitatii acoperirii, prin reducerea grosimii straturilor intermetalice. Totodata va permite cresterea gradului de acoperire peste 200gr/mp, pentru grosimi ale benzilor din otel cuprinse intre 0,07 – 0,3 mm. Procedeul de acoperire va fi de tip continuu specific gamei de produse din portofoliul firmei GALFINBAND. Obtinerea materialelor de protectie cu rezistenta ridicata la coroziune este rezultatul studiilor si experimentelor desfasurate in laboratoare. Testele executate pe esantioanele experimentale confirma acest lucru.
Gradul de noutate si impact asupra performantelor de mediu
Noutatea tehnica consta in obtinerea unor sisteme complexe de imbinare a elementelor de microaliere pornind de la aliaje din sistemul binar Zn –Bi, si sisteme cuaternare Zn-Sn-Bi- Al si Zn- Ni-Pb-Sn, catre sisteme polinare novatoare (topituri complex microaliate): Zn-Ni-Bi-Sn-Cd .Activitatile de cercetare din etapa III au fost orientate catre implementarea acestora la nivel industrial , avind ca baza de procesare instalatia pilot finalizata deasemeni in cadrul acelei etape.
Utilizarea acestor elemente a condus la obtinerea unor structuri de tip compozit , rezultate in urma precipitarii de compusi intermetalici fin dispersati in matricea de baza de zinc.
|
Structura material de protectie obisnuit
|
Structura material de protectie compozit
|
Asocierea acestor elemente de microaliere permit reducerea intr-un procent semnificativ a deseurilor specific procesului de acoperiri metalice sub forma de dros, cenusa sau compusi de oxidare ai baiilor de topitura.
De asemeni se remarca o crestere a rezistentei la coroziune a straturilor depuse, precum si cresterea capacitatii de ambutisare, determinata de o buna aderenta la banda suport.
Prin utilizarea elementelor de microaliere descrise se remarca o reducere drastica a grosimii straturilor intermetalice de Zn-Fe, mentinindu-se astfel grosimea stratului de de acoperire de protectie depus.
Bismutul este un element de microaliere de noutate in baile de zincare, folosit pentru a inlocui plumbul, avand acelasi efect de fluidizare a topiturii si de micsorare a tensiunii superficiale, fara sa fie toxic.
In acest mod se elimina vaporii de plumb care se degaja la suprafata baii de topitura cu impact direct asupra mediului si personalului operator.Tot legat de impactul asupra mediului cercetarile au fost orientate pentru gasirea unei solutii alternative la operatia de degresare cu compusi organici volatili. In acest sens a fost adoptata o solutie de degresare la care se adauga un derivat al unui poliacid cu mai multe grupari alcool. Efectul de degresare este astfel foarte mult accelerat, fara a avea efecte secundare negative asupra mediului ,prin lipsa emisiilor daunatoare in atmosfera de lucru.
Tehnologia astfel dezvoltata beneficiaza pe de alta parte de componente de modernizare a proceselor de fabricatie a benzilor laminate la rece acoperite metalic fiind in pas cu strategiile actuale de imbunatatire a calitatii produselor din industria metalurgica, in conformitate cu politica Uniunii Europene. Straturile de acoperire vor fi complexe de elemente a caror combinare are ca rezultanta cresterea considerabila a rezistentei la coroziune. Produsul obtinut va constitui totodata si o noua referinta in nomenclatoarele de profil, avand sansa de a-si gasi utilizari extinse in viitorul apropiat.
O alta caracteristica de noutate este reprezentata de gradul ridicat de integrare a mai multor tipuri de procese metalurgice in aceeasi linie, combinat cu versatilitatea instalatiei in ce priveste natura materialelor de acoperire.
Activitatea de proiectare fiind una de complexitate a fost finalizata in etapa III. La baza au stat cerintele tehnice si tehnologice impuse de crearea conditiilor de obtinere la nivel experimental, a acoperirilor metalice uniforme din punct de vedere al caracteristicilor geometrice. Proiectarea si dimensionarea componentelor s-a realizat tinind cont de necesitatile viitoare la nivel industrial, pe baze tehnico-stiintifice.
Metodele de proiectare folosite au fost din cele mai noi, utilizind in acest scop tehnici de proiectare computerizate de actualitate.
Proiectul cuprinde documentatia de executie necesara pentru uzinarea si montajul componentelor mecanice si a instalatiilor electrice aferente instalatiei pilot.
Baza intocmirii specificatiilor de echipamente de toate categoriile o reprezinta proiectele executate in cadrul acestei etape. Aceste specificatii constituie la rindul lor baza documentatiei de achizitie prin intermediul licitatiei pentru aceste materiale si componente.
Executia componentelor principale ale instalatiei pilot. Realizarea instalatiei pilot-faza experimentala
Acestea au fost executate din componente discrete achizitionate pe baza specificatiilor intocmite in etapa de proiectare. Principiul se aplica in mod unitar atit pentru componentele mecanice ,electrice . Uzinarea a fost realizata in baza desenelor de executie din cadrul proiectelor mecanice si electrice.
Preasamblarea se va face in baza proiectelor de uzinare si executie.
Toate activitatile de uzinare, preasamblare si montaj au fost executate prin utilizarea personalului propriu sau al partenerilor dupa caz in facilitatile coordonatorului sau ale partenerilor dupa caz.
Tinind cont de rezultatele obtinute se poate concluziona ca s-au atins obiectivele impuse pentru aceasta etapa de lucru ale proiectului.
Activitatea de pregatire a documentatiei de brevetare a avut ca baza rezultatele deosebite obtinute care intrunesc laolalta premisele revendicarii unei noi inventii.
Inventia se refera la un procedeu performant de acoperire prin zincare termica a benzilor foarte subtiri de otel laminate la rece, cu un material de tip compozit cu matrice de zinc, obtinut prin microaliere cu staniu, bismut, cadmiu, nichel, in vederea cresterii rezistentei la coroziune.
Avantajele procedeului propus in comparatie cu cele cunoscute pana in prezent sunt:
- Obtinerea unei structuri de tip compozit in situ constand intr-o matrice de zinc in care sunt dispersate uniform particule globulare de compusi intermetalici formati intre Ni si celelalte elemente de microaliere, care determina cresterea capacitatii de deformare a stratului, o rezistenta la uzura crescuta, continuitate si compactitate a stratului de protectie;
- Rezistenta crescuta la coroziune asociata cu aspect deosebit;
- Obtinerea unui strat de compusi intermetalici Fe-Zn foarte fin care asigura o aderenta ridicata;
- Cresterea fluiditatii topiturii care permite reglarea grosimii de strat
3. Concluzii
1. S-au efectuat experimentări pentru stabilirea tehnologiilor de microaliere a băii de zincare cu nichel, staniu, bismut, aluminiu. Nivelul de microaliere cu aceste elemente este prezentat în tabelul 1.
Tabel 1. Nivelul de microaliere al băii de zincare testat pe stația pilot
| Ni % |
Bi%
|
Sn%
|
Al%
|
Cd%
|
|
0,10-0,16
|
0,27-0,71
|
0,86-3,49
|
0,00-0,33
|
0,25-0,3
|
2. Analiza regimului termic la alierea topiturilor de zinc pur sau aliat necesită următoarele analize:
- regimul termic al aliajului;
- regimul termic al particulelor solide imersate în aliajul tratat.
3. Cercetările efectuate arata că timpul de topire a particulei solide de metal, introdusa in topitura de zinc in scopul microalierii acesteia, crește cu dimensiunea particulei. Astfel microalierea cu pulberi metalice se produce cel mai rapid, dar din punct de vedere ecologic utilizarea pulberilor nu este indicată.
4. Efectul temperaturii inițiale a particulei este mai semnificativ decât al temperaturii inițiale a topiturii, şi este utila preîncălzirea metalului sau prealiajului utilizat la microaliere pentru a micșora timpul de dizolvare şi omogenizare în topitură.
5. Principali parametri care guvernează procesele de microaliere a topiturilor de zinc și care determină tehnologia proceselor de obținere a acestor aliaje sunt: temperatura de topire, temperatura de vaporizare, densitatea, tensiunea superficială, afinitatea față de oxigen etc.
6. Microalierea topiturilor de zinc cu nichel prezintă o serie de particularități legate în primul rând de diferența dintre temperatura de topire a nichelului și zincului. Deoarece temperatura de topire a Ni (14550C) este mult mai ridicată față de cea tipică a topiturilor de Zn (450-5500C), procesul de dizolvare este adesea limitat de transferul de masă în stratul limită format la suprafața particulelor de nichel adăugate in zincul lichid.
7. Microalierea cu nichel se poate face direct sau utilizând un prealiaj zinc-nichel. Alierea directa la nivelul stației pilot de la Galfinband SA Galați a ridicat un număr mare de probleme. Agitarea mecanica necesita un dispozitiv special care nu a fost achiziționat din lipsa de fonduri. Agitarea prin barbotare cu gaz inert aplicată nu a condus la rezultate satisfăcătoare nici ca timp de aplicare, nici ca grad de omogenizare rezultat. Probe prelevate la 90 minute după introducerea alicelor de nichel arătau prezenta de particule parțial dizolvate
8. Cantitatea de compuși zinc-nichel din dros, rezultată din analize, a fost în medie cu de nouă ori mai mare decât cea rezultata în experimentările de laborator. Gradul de asimilare al nichelului în baia de zincare a fost de 68,24% pentru un grad de microaliere de 0.1%Ni.
9. In conditiile practice de la Galfinband SA. se propune microalierea folosind un prealiaj zinc-nichel care preîncălzit la o temperatura de 2000C,va fi introdus în baia de zincare la 6000C, iar zincarea se va face la 460-4700C. Omogenizarea topiturii se face prin menținere 30 minute la temperatura de prealiere şi barbotare a topiturii cu azot introdus prin lance timp de 10 minute. Barbotarea cu azot pe lângă omogenizare asigura o racire a topiturii care limitează separarea compușilor nichel zinc din soluția lichida omogena. Aliajul rezultat prezintă o structura omogena cu compuși intermetalici globulari fin dispersați în masa de zinc.
10. Introducerea de nichel pentru corectarea conținutului în baia de zinc in procesul de zincare, trebuie să ţină cont de influenţa fierului dizolvat în zinc asupra procesului de dizolvare – omogenizare a nichelului. Astfel, se poate observa că procesul de dizolvare al nichelului solid în zincul lichid saturat cu Fe este însoţit de formarea grăunților de fază G2 - compusul intermetalic ternar Fe5Zn6Ni89.
11. Pentru microalierea topiturii de zinc cu nichel în condițiile Galfinband SA. propunem următoarea succesiune a operațiilor tehnologice:
- elaborarea sau aprovizionarea cu un aliaj zinc-nichel cu maxim 2% nichel sub formă de alice sau mărunțit;
- preîncălzirea aliajului zinc nichel la 2000C;
- ridicare temperatura băii de zincare la 6000C;
- introducerea prealiajului zinc-nichel;
- menținere la temperatura 6000C;de timp de 30 minute şi omogenizare mecanică sau barbotare cu gaz inert până la 460-4700C (temperatura de zincare).
- prelevarea de probe pentru analiza chimică.
12. Staniul poate fi adăugat în zinc fără probleme deoarece are densitatea și temperatura de topire similară cu cea a Zn (pentru Sn densitatea este 7,34 g/cm3 și temperatura de topire 231,80C, iar pentru Zn densitatea este 7,14 g/cm3 și temperatura de topire 4190C). De asemenea viteza de difuzie a celor două metale este comparabilă.
13. Microalierea topiturii de zinc cu bismut (densitatea este de 9,78 și temperatura de topire de 271,50C) se poate face direct cu metalul pur
14. Experimentările au arătat un grad mare de asimilare şi o stabilitate ridicată în baie a staniului si bismutului, pierderile în dros şi zgura fiind de maxim 1%.
15. Adaosul de aluminiu în zincul topit prezintă dificultăți speciale asociate cu densitatea scăzută a acestui metal, cu oxidabilitate ridicată și cu faptul că are temperatura de topire mai mare față de zinc, respectiv 6600C si nu este lichid la temperatura băii de zincare (» 4500C). Recomandăm de aceea introducerea Al sub forma unui prealiaj ce corespunde compoziției chimice a eutecticului pe diagrama binară Zn-Al deoarece acesta are temperatura de topire 3810C, inferioară celei specifice băilor de galvanizare si este mult mai puțin oxidabil decât Al pur la 4500C.
16. La obtinerea topiturii de zinc microaliata cu staniu-bismut-aluminiu se indica urmatoarea tehnologie de microaliere:
- se aduce temperatura topiturii de zinc la 5000C
- se introduce in baia de zinc topit prealiajului zinc-aluminiu cu 5% Al sub forma de bucati de maxim 20mm preincalzite la 1500C;
- omogenizare prin mentinere la temperatura de lucru(450-4600C) 15 minute.
- se introduce simultan bismutul si staniu preincalzite la 150 0C si maruntite
- omogenizare prin mentinere la temperatura de lucru 10 minute
- prelevare de probe pentru analiza chimica
17. Masurarea rezistentei de polarizare, a straturilor de acoperire cu zinc microaliat, a urmarit aprecierea caracteristicilor filmului de produsi de coroziune si implicit comportarea la coroziune a straturilor. Analizand, pentru fiecare proba in parte, modul de variatie a rezistentei de polarizare se constata ca initial are loc o activare a suprafetei analizata concretizata printr-o scadere a rezistentei de polarizare urmata de formarea in timp a peliculei produsilor de coroziune cu modificarea corespunzatoare a modului de variatiei si a valorilor parametrului masurat.
18. Proba acoperita cu zinc complex microaliat cu nichel, bismut, staniu, formeaza o pelicula de produsi de coroziune cu o rezistenta la polarizare de 90 kΩcm2 foarte stabila si densa, prezentand o comportare foarte buna la coroziune comparativ cu stratul de zinc nealiat.
19. Proba acoperita cu zinc complex microaliat cu staniu, bismuth, cadmi ,nichel prezinta cea mai ridicata rezistenta de polarizare(390 kΩcm2)cu formarea unor produsi de coroziune care pasiveaza rapid suprafata probei.
20. Testul de rezistenta la coroziune in apa de mare, aplicat probelor de banda din otel acoperite cu zinc microaliat pe o durata de opt saptamani, a permis calculul vitezei de coroziune si indicelui de penetratie precum si variatia acestor parametri in timp si pe intervale de timp.
21. Pe intreaga perioada analizata cea mai buna comportare la coroziunea in apa de mare au prezentat-o probele acoperite cu zinc microaliat cu staniu –bismuth-cadmiu -nichel, cele cu zinc-bismut( peste 3% )si cu bismut- staniu- aluminiu. Aceste probe au prezentat o viteza de coroziune cu 20-30% mai mica decat probele zincate.
22. Cea mai slaba comportare la coroziune in apa de mare a prezentat-o zincul microaliat cu nichel-sataniu-bismut-plumb. Analizand compozitia acestor straturi comparativ cu celelalte studiate si cu comportarea acestora la coroziune rezulta ca o crestere a continutulul de staniu peste 3% diminuează considerabil rezistenta la coroziune a acestor tipuri de acoperiri si nu este indicat sa se depaseasca acest procent in zincul complex microaliat .
In figura 1 se prezinta, pe ansamblul straturilor analizate, comportarea la coroziune functie de timpul de expunere in apa de mare.
Fig.1. Variatia vitezei medii de coroziune in functie de tipul de expunere
in apa de mare pentru tipurile de acoperiri studiate
23. Vitezele de coroziune incep sa se stabilizeze In saptmana a saptea pentru majoritatea probelor indicand producerea fenomenului de pasivare. O crestere a vitezei de coroziune in saptamana opt prezinta doar probele acoperite cu zinc microaliat cu nichel -staniu –bismut-plumb si cele cu 0,27% bismut care pe ansamblul testului au aratat o comportare la coroziune mai slaba decat probele zincate
24. Comportarea la coroziune s-a apreciat si prin aspectul macro si microstructural al morfologiei suprafetei probelor studiate, pierderea de masa neevidentiind fenomenele localizate de coroziune care sunt mult mai periculoase fata de coroziunea generala.
25. Dupa sapte zile de mentinere in apa de mare toate probele supuse testului isi pierd luciul specific acoperirii cu zinc devin mate si prezentand o culoare gri inchis. Pe probe apar de asemenea puncte de rugina alba, cu exceptia probelor acoperite cu zinc -staniu-bismut –cadmiu-nichel si zinc-staniu-bismut –aluminiu pe suprafata carora se mai observa conturul dendritic al cristalelor de zinc
26. Dupa 14 zile de mentinere in apa de mare atacul coroziv este uniform pe majoritatea probelor studiate cu o comportare foarte buna pentru probele acoperite cu zinc -staniu-bismut –cadmiu-nichel, zinc-bismut 0,52% si zinc-staniu-bismut-aluminiu, si foarte slaba pentru acoperirea cu zinc microaliat cu 0,27% bismut.
27. La finalul perioadei de expunere in apa de mare analiza morfologiei suprafetei evidentiaza formare localizata a ruginii rosii pe probele care au prezentat o viteza mare de coroziune.
Ca o concluzie finala se poate afirma ca in urma activitatilor de cercetare din aceasta etapa a proiectului, s-au obtinut straturi de acoperire care prin intermediul proprietatilor fizico-chimice determinate fac parte din categoria structurilor de tip compozit , adera bine la materialul de otel suport si au o rezistenta la coroziune ridicata.Tehnologia propusa pentru obtinerea acestor materiale include operatii care imbunatatesc performantele de mediu, comparativ cu tehnologia utilizata in prezent. Aceste operatii sunt integrate in flux cu ajutorul instalatiei pilot a carei executie a fost inceputa in cadrul etapei a doua a proiectului.
Noutatea tehnica consta in obtinerea unor sisteme complexe de imbinare a elementelor de microaliere pornind de la aliaje din sistemul binar Zn –Bi, si sisteme cuaternare Zn-Sn-Bi- Al si Zn- Ni-Pb-Sn, catre sisteme polinare novatoare (topituri complex microaliate): Zn-Ni-Bi-Sn-Cd , Zn- Ni- Pb-Bi-Sn.. Activitatile de cercetare din etapa III au fost orientate catre implementarea acestora la nivel industrial , avind ca baza de procesare instalatia pilot ce s-a definitivat in cadrul acelei etape.
Implementarea rezultatelor cercetarii sub forma noii tehnologii de obtinere a materialelor de protective cu rezistenta ridicata la coroziune a adus beneficii importante procesului de acoperire metalica prin controlul riguros al parametrilor de proces cum ar fi :precizia de reglare a viteza liniei, tractiunea in banda si pozitia cutitelor de aer de uniformizare strat cu abatere de 1% fata de 5% in cazul utilajelor existente,reglajul automat al temperaturilor de proces,controlul eficient al debitelor fluidelor de process, etc.
Atingerea performantelorde mai sus a fost posibila prin aceea ca instalatia pilot beneficiaza de un grad ridicat de integrare a mai multor tipuri de procese metalurgice in aceeasi linie, combinat cu versatilitatea instalatiei in ce priveste capacitatea de obtinere a unui spectru larg de materiale de acoperire.
